Girone di andata
 19 settembre 1965 – 1^ giornata
SIENA-MASSESE 1-1 (1-0)
SIENA: Fiorini, Missio, Armellini, Mazzei, Monguzzi, Bona, Vit, Camuffo, Weiss, Santopadre, Basilico.
MASSESE: Franci, Siccardi, Martinelli, Tarantola, Meciani, Barbara, Rolla, Burlando, Postini, Mantovani, Ciruel.
ARBITRO: Fioretti di Roma.
MARCATORI: 29′ weiss, 88′ Martinelli.

26 settembre 1965 – 2^ giornata
PRATO-SIENA 0-0
PRATO: Bressan, Magelli, Bollini, Rizza, Lenzi, Franzon, Scatizzi, Brando, Roffi, Castagner, Magni.
SIENA: Fiorini, Missio, Armellini, Mazzei, Monguzzi, Mariotti, Compagno, Bona, Vit, Santopadre, Basilico.
ARBITRO: Cicconetti di Pordenone.

3 ottobre 1965 – 3^ giornata
SIENA-CESENA 1-1 (1-0)
SIENA: Fiorini, Missio, Armellini, Mazzei, Monguzzi, Mariotti, Compagno, Santopadre, Vit, Barboni, Basilico.
CESENA: Annibale, Spimi, Brunazzi, Bessi, Mazzotti, Boschi, Badiani, Rancati, Gabetto, Picciafuoco, Gallina.
ARBITRO: Gandiolo di Alessandria.
MARCATORI: 34’ aut. gessi, 84’ Gallina.

10 ottobre 1965 – 3^ giornata
JESI-SIENA 2-1 (1-0)
JESI: Casciotti, Turri, Dal Fabbro, Marchetti, Paolinelli, Volpi, Rocchi, Barile, Villa, Pazienza, Donatelli.
SIENA: Fiorini, Missio, Bottin, Mazzei, Monguzzi, Armellini, Compagno, Mariotti, Weiss, Barboni, Vit.
ARBITRO: Vacca di Bari.
MARCATORI: 26′ Rocchi, 75′ Pazienza, 82’ rig. Mariotti.

17 ottobre 1965 – 5^ giornata
SIENA-EMPOLI 2-0 (1-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Bottin, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Compagno, Mariotti, Weiss, Barboni, Vit.
EMPOLI: Cipollini, Ballotta, Cherubini, Polentes, Latini, Bernardis, Marchetti, Rigato, Malcontenti, Maiani, Pelagotti.
ARBITRO: Gialluisi di Barletta.
MARCATORI: 40′ Weiss, 62′ aut. Bernardis.

24 ottobre 1965 – 6^ giornata
MACERATESE-SIENA 1-0 (0-0)
MACERATESE: Ferretti, Pierangeli, Cardinali, Attili, Rega, Frenati, Berti, Mazzanti, Turchetto, Dugini, Di Bon.
SIENA: Bastiani, Missio, Bottin, Mazzei, Armellini, Mariotti, Compagno, Favoino, Weiss, Barboni, Basilico.
ARBITRO: Marchetti di Vicenza.
MARCATORI: 59′ Berti.

31 ottobre 1965 – 7^ giornata
CARRARESE-SIENA 1-0 (0-0)
CARRARESE: Bocchini, Magazzù, Ceruti, Carminati, Benedetto, Invernizzi, Mattavelli, Manini, Lenzi, Dal Maso, Mantovani.
SIENA: Bastiani, Missio, Bottin, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Compagno, Mariotti, Weiss, Santopadre, Basilico.
ARBITRO: Concina di Novara.
MARCATORI: 81′ Dal Maso.

7 novembre 1965 – 8^ giornata
SIENA-RAVENNA 3-0 (2-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Compagno, Castano II, Barboni, Mariotti, Basilico.
RAVENNA: Vitali, Baricchi, Villa, Bartolini, Nistri, Corti, Fusco, Rizzo, Gagliardi, Gatti, TonelIa.
ARBITRO: Castoldi di Genova.
MARCATORI: 20′ rig. Mariotti, 29′ e 80′ Basilico.

14 novembre 1965 – 9^ giornata
AREZZO-SIENA 0-0
AREZZO: Ghizzardi, Tellini, Bonini, Picci, Chesini, Del Negro, Gerardi, Zanetti, Meroi, Bernasconi, Ferrari.
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Compagno, Castano II, Weiss, Pagliari, Basilico.
ARBITRO: Canova di Bologna.

21 novembre 1965 – 10^ giornata
SIENA-PERUGIA 0-0
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Compagno, Castano II, Weiss, Pagliari, Basilico.
PERUGIA: Boranga, Nicchi, Marinelli, Nenci, Troiani, Morosi, Lolli, Currarini, Montenovo, Bulli, Redegalli.
ARBITRO: Levrero di Genova.

28 novembre 1965 – 11^ giornata
SIENA-ANCONITANA 3-0 (1-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Compagno.
ANCONITANA: Giannisi, Santarelli, Baseggio, Montico, Campagnola, Riccetti, Bertolotti, Giampaoli, Luca, Bonetti, Calderoni.
ARBITRO: Ghirardello di Merano.
MARCATORI: 30′ Toschi, 48′ Pagliari, 75′ Mariotti.

5 dicembre 1965 – 12^ giornata
RIMINI-SIENA 0-0
RIMINI: Conti, De Marchi, Mazzolini, Santarini, Scardovi, Perversi, Di Virgilio, Fusari, Jacobini, Frazzetto, Grilli.
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
ARBITRO: Fusaro di Padova.

12 dicembre 1965 – 13^ giornata
SIENA-TORRES SASSARI 3-0 (1-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
TORRES SASSARI: Biagi, Fabiani, Fontana, Scazzola, Grottola, Rivara, Galasi, Di Stefano, Dal Balcon, Vaiani, Morosi.
ARBITRO: Firmi di Crema.
MARCATORI: 27′ Basilico, 58′ e 83′ Mariotti.

19 dicembre 1965 – 14^ giornata
TERNANA-SIENA 0-0
TERNANA: Germano, De Petrini, Bonassin, Barone, Scandola, Nicolini, Vecchiato, Marinai, Sciaretta, Benedetti, Cavicchia.
SIENA: Bastiani, Missio, Basilico, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Compagno.
ARBITRO: Accomazzo di Vercelli.

2 gennaio 1966 – 15^ giornata
CARPI-SIENA 0-0
rinviata e recuperata il 6 gennaio 1966
CARPI: Camposeo, Vezzani, Melotto, Dotti, Carpita, Silvestri, Amadei, Forghieri, Ciannameo, Castellazzi, Mantovani.
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
ARBITRO: Varnero di Alessandria.

9 gennaio 1966 – 16^ giornata
SIENA-PISTOIESE 1-0 (1-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
PISTOIESE: Pistolesi, Bellei, Maffini, Divina, Carletti, Benini, Galli, Prato, Spoletini, Flori, Brutti.
ARBITRO: Cappelluti di Bari.
MARCATORI: 18′ rig. Mariotti.

16 gennaio 1966 – 17^ giornata
SIENA-LIBERTAS LUCCHESE 3-0 (2-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
LIBERTAS LUCCHESE: Semenzin, Romani, Conti, Baldasseroni, Fiaschi, Agnoletto, Matassini, Michelini, Buglioni, Marchi, Campioli.
ARBITRO: Casella di Messina.
MARCATORI: 16′ e 45′ Mariotti, 76′ Basilico.

Girone di ritorno
23 gennaio 1966 – 18^ giornata
MASSESE-SIENA 0-0
MASSESE: Franci, Martinelli, Matteucci, Tarantola, Mecciani, Tarabbia, Rolla, Pomelli, Mantovani, Burlando, Ciruel.
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
ARBITRO: Bosso di Asti.

30 gennaio 1966 – 19^ giornata
SIENA-PRATO 1-1 (1-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano, Pagliari, Mariotti, Basilico.
PRATO: Bressan, Magelli, Bullini, Vaselli, Lenzi, Franzon, Magni, Vieri, Ciabattari, Castagner, Brando.
ARBITRO: Branzoni di Pavia.
MARCATORI: 43’ Toschi, 66′ Lenzi.

6 febbraio 1966 – 20^ giornata
CESENA-SIENA 1-1 (0-0)
CESENA: Annibale, Olivetti, Spimi, Boschi, Leoni, Brunazzi, Gabetto, Rancati, Badiani, Picciafuoco, Gallina
SIENA: Bastiani, Galeotti, Basilico, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Compagno.
ARBITRO: Porcelli di Lodi.
MARCATORI: 50′ Gallina, 78′ Armellini.

13 febbraio 1966 – 21^ giornata
SIENA-JESI 1-0 (0-0)
SIENA: Bastiani, Galeotti, Basilico, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Compagno.
JESI: Casciotti, Garzoni, Pierbattista, Filliputti, Bernasconi, Paolinelli, Eustachi, Barile, Villa, Pazienza, Donatelli.
ARBITRO: Falzea di Reggio Calabria.
MARCATORI: 46′ rig. Mariotti.

20 febbraio 1966 – 22^ giornata
EMPOLI-SIENA 1-1 (0-0)
EMPOLI: Solieri, Ballotta, Cherubini, Polentes, Calosi, Pelagotti, Maiani, Rigato, Malcontenti, Giagnoni, Luppi.
SIENA: Bastiani, Galeotti, Basilico, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Compagno.
ARBITRO: Aloisi di Giulianova.
MARCATORI: 55′ Castano II, 84′ Luppi.

27 febbraio 1966 – 23^ giornata
SIENA-MACERATESE 1-0 (0-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
MACERATESE: De Rossi, Pierangeli, Feresin, Cardinali, Rega, Prenna, Berti, Attili, Dugini, Del Bianco, Mazzanti.
ARBITRO: Di Gaetano di Siracusa.
MARCATORI: 88′ Pagliari.

6 marzo 1966 – 24^ giornata
SIENA-CARRARESE 1-0 (1-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Barboni, Basilico.
CARRARESE: Bocchini, Magazzù, Bacis, Carminati, Benedetto, Invernizzi, Manini, Massuzzo, Cartasegna, Dal Maso, Mantovani.
ARBITRO: Reggiani di Roma
MARCATORI: 6′ Pagliari.

13 marzo 1966 – 25^ giornata
RAVENNA-SIENA 2-0 (0-0)
RAVENNA: Vitali, Pirazzini, Bartolini, Nistri, Rizzo, Villa, Contadini, Tonella, Gagliardi, Corti, Bernasconi.
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
ARBITRO: Grava di Ivrea
MARCATORI: 51′ Gagliardi, 64′ Tonella.

20 marzo 1966 – 26^ giornata
SIENA-AREZZO 0-0
AREZZO: Ghizzardi, Tellini, Bonini, Picci, Squarcialupi, Viacava, Gerardi, Zanetti, Meroi, Bernasconi, Flaborea.
SIENA: Bastiani, Galeotti, Basilico, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano Il, Pagliari, Mariotti, Compagno.
ARBITRO: Torelli di Milano.

27 marzo 1966 – 27^ giornata
PERUGIA-SIENA 1-0 (0-0)
PERUGIA: Boranga, Nicchi, Ghirga, Marinelli, Morosi, Troiani, Bulli, Montenovo, Baldoni, Nenci, Redegalli.
SIENA: Bastiani, Missio, Basilico, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano Il, Pagliari, Mariotti, Compagno.
ARBITRO: Calligaris di Alessandria.
MARCATORI: 65′ Bulli.

3 aprile 1966 – 28^ giornata
ANCONITANA-SIENA 2-0 (1-0)
ANCONITANA: Gaspari, Campagnola, Baseggio, Montico, Recchi, Matassini, Pepa, Giampaoli, Martini, Zanon, Riccetti.
SIENA: Bastiani, Missio, Basilico, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano Il, Weis, Mariotti, Compagno.
ARBITRO: Messinese di Taranto.
MARCATORI: 57′ Pepa, 80′ Zanon.

10 aprile 1966 – 29^ giornata
SIENA-RIMINI 1-0 (1-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano Il, Pagliari, Mariotti, Basilico.
RIMINI: Conti, De Marchi, Barbiani, Mazzolini, Scardovi, Perversi, Grilli, Fusari, Jacobini, Mazzi, Di Virgilio.
ARBITRO: Bova di Genova.
MARCATORI: 41′ Mariotti.

24 aprile 1966 -30^giornata
TORRES SASSARI-SIENA 1-1 (1-0)
TORRES SASSARI: Biagi, Fabiani, Ghiglione, Scazzola, Grottola, Rivara, Di Stefano, Galasi, Dal Balcon, Vaiani, Morosi.
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
ARBITRO: Mascoli di Desenzano.
MARCATORI: 19’ Di Stefano, 55′ Toschi.

1 maggio 1966 – 31^ giornata
SIENA-TERNANA 1-0 (0-0)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
TERNANA: Germano, De Petrini, Pandrin, Barone, Bonassin, Niccolini, Liguori, Benedetti, Cavicchia, Agroppi, Cardillo.
ARBITRO: Gandiolo di Alessandria.
MARCATORI: 53’ Mariotti.

8 maggio 1966 – 32^ giornata
SIENA-CARPI 1-2 (1-1)
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Castano II, Pagliari, Mariotti, Basilico.
CARPI: Pressich, Vezzani, Melotto, Recchia, Carpita, Silvestri, Poletto, Verzelloni, Amadei, Castellazzi, Landini.
ARBITRO: Pasquariello di Napoli.
MARCATORI: 9′ Silvestri, 38’ Mariotti, 60′ Poletto.

15 maggio 1966 – 33^ giornata
PISTOIESE-SIENA 1-1 (1-1)
PISTOIESE: Pistolesi, Piemontesi, Rossi, Divina, Carletti, Benini, Pastacaldi, Niccolai, Spoletini, Bessi, Spadola.
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Toschi, Mariotti, Weis, Barboni, Compagno.
ARBITRO: Polari di Duino.
MARCATORI: 4’ Spoletini, 25′ Mariotti.

22 maggio 1966 – 34^giornata
LUCCHESE-SIENA 4-2 ( 1-1 )
LUCCHESE: Tassini, Romani, Campioli, Agnoletto, Errichiello, Fiaschi, Matassini, Peronace, Buglioni, Brondi, Vinciarelli.
SIENA: Bastiani, Missio, Galeotti, Armellini, Monguzzi, Mazzei, Compagno, Mariotti, Weis, Barboni, Basilico.
ARBITRO: Ghirardello di Merano.
MARCATORI: 21’ Brondi, 42’ Mariotti, 49′ Brondi, 77’ Matassini, 85′ Buglioni, 90′ Mazzei.